wat is chemische osmose?


Water stroomt van hoog naar laag. Iedereen kent wel de proef met twee buizen waarin water met een verschillende hoogte met elkaar worden verbonden. Water stroomt dan van de hoge naar de lage kant, net zolang tot het water in beide buizen even hoog staat. Logisch!
Veel minder bekend is dat water ook kan stromen als gevolg van een verschil in (chemische) samenstelling van de oplossingen aan weerszijden van een halfdoorlatende laag. Dit watertransport heet chemische osmoseIcon_External_Link en de halfdoorlatende laag wordt een semipermeabel membraanIcon_External_Link genoemd. In het ideale geval is zo’n membraan wél doorlatend voor het water en helemaal níet doorlatend voor de opgeloste stoffen in het water. In twee wetenschappelijke vakgebieden worden materialen bestudeerd die semipermeabele eigenschappen bezitten: biologie en geologie. Het bekendste biologische semipermeabele membraan is de varkensblaas. In de geologie zijn het de kleien en kleiige sedimenten/gesteenten die semipermeabel gedrag kunnen vertonen. Maar hoe werkt dat?



kleien en hun eigenschappen


Waardoor zijn kleienIcon_External_Link in staat om als een semipermeabel membraan te werken? Kleideeltjes zijn electrisch negatief geladen door kleine onregelmatigheden in hun kristalroosterIcon_External_Link. Wanneer ze in aanraking komen met water, trekken zij positief geladen opgeloste deeltjes (kationenIcon_External_Link) uit het water aan. Negatief geladen deeltjes (anionenIcon_External_Link) in het water worden door de klei afgestoten. Hierdoor onstaat in de directe omgeving van het kleideeltje een hogere concentratie kationen dan in de rest van het water. Verder van het kleideeltje weg neemt het aantal kationen af omdat de invloed van het kleideeltje minder sterk wordt. De kationen die door de klei worden aangetrokken èn het oppervlak van het kleideeltje noemen we samen de diffuse dubbellaagIcon_External_Link (kortweg DDL). De mate waarin kleimineralenIcon_External_Link kationen kunnen binden varieërt sterk omdat de onregelmatigheden in het kristalrooster bij elk kleimineraal anders zijn. De mate waarin kationen gebonden worden heet de kationuitwisselingscapaciteitIcon_External_Link (Engels Cation Exchange Capacity, of kortweg CEC). Belangrijk voor de omvang van de dubbellaag is de lading van het kation. Kationen met een enkele lading —zoals natrium— hebben een dikke dubbellaag tot gevolg, omdat de klei deze kationen niet sterk aantrekt. Kationen met een dubbele lading —zoals calcium— worden veel sterker aangetrokken en geven daardoor een dunnere dubbellaag.



kleien als semipermeabel membraan


Wanneer de klei samengedrukt wordt, komen de kleideeltjes zo dicht bij elkaar te liggen dat de dubbellagen elkaar overlappen. Hierdoor wordt de ruimte tussen de kleideeltjes zo klein dat transport van water en de daarin opgeloste stoffen volledig door de klei en de dubbellaag wordt beïnvloed. Door de grote hoeveelheid positieve en negatieve lading worden de kationen en anionen in een oplossing die de klei willen passeren als het ware buiten de deur gehouden. Het water zelf en opgeloste stoffen zònder lading ondervinden geen hinder van de dichte opéénstapeling van lading in de poriën van de klei en kunnen het membraan wel passeren. De klei werkt dan als een semipermeabel membraan!



idealiteit van een semipermeabel membraan


De mate waarin een semipermeabel membraan ondoorlatend is voor opgeloste stoffen in een oplossing noemen we de idealiteit van een membraan en wordt uitgedrukt als de reflectiecoëfficiënt, σ. Veel biologische membranen zijn perfect in staat om de opgeloste stoffen in het water tegen te houden. We spreken dan van een ideaal membraan; σ is dan gelijk aan 1. Veel geologische membranen zijn niet zo goed in het tegenhouden van de opgeloste stoffen in het water. We spreken dan van niet–ideale membranen, waarvan de waarde van σ tussen 0 en 1 ligt. Bij een membraan met een σ–waarde van 0 is er geen sprake meer van semipermeabiliteit.

De idealiteit van natuurlijke semipermeabele materialen wordt voornamelijk bepaald door de volgende factoren:
  • De kleimineralen die aanwezig zijn in het gesteente of sediment. Sommige kleimineralen hebben een veel grotere CEC dan andere. Het kleimineraal montmorillonietIcon_External_Link (ook wel bentonietIcon_External_Link) bijvoorbeeld heeft een 10 keer grotere CEC–waarde dan kaolinietIcon_External_Link, een kleimineraal dat bijvoorbeel in boetseerklei zit.
  • De kationen die gebonden zijn aan de klei. Deze bepalen de dikte van de dubbellaag. Hoe dikker deze is, hoe eerder de dubbellagen van naburige kleideeltjes zullen overlappen.
  • De mate waarin de klei is samengedrukt (compactieIcon_External_Link). Hoe hoger de compactie, hoe meer de dubbellagen van naburige kleideeltjes overlappen.
  • De concentraties in de oplossingen aan beide zijden van het semipermeabele membraan. Hoe groter de concentratieverschillen hoe slechter de klei gaat werken als semipermeabel membraan.

Veel geologische semipermeabele membranen zijn niet–ideale membranen en zijn dus niet in staat om alle opgeloste stoffen in het water tegen te houden. Bij deze membranen kunnen opgeloste stoffen op twee verschillende manieren passeren. Ten eerste 'door mee te liften' met het water dat door osmose wordt verplaatst. Dit 'meeliften' heet advectie en bij chemische osmose gaat dit van de minder naar de meer geconcentreerde oplossing. Ten tweede bewegen ze zich van de geconcentreerde naar de minder geconcentreerde oplossing. Dat heet
diffusieIcon_External_Link. In het geval van chemische osmose werken advectie en diffusie dus in tegengestelde richting. Wanneer het verschil in concentratie aan beide kanten van een niet–ideaal membraan groot is, gaat diffusie snel. Het concentratieverschil wordt daardoor kleiner, totdat het helemaal verdwenen is. Als het concentratieverschil over het semipermeabel membraan is verdwenen, is de motor achter chemische osmose stilgevallen.



mijn onderzoek aan de Universiteit Utrecht


In Nederland wordt op grote schaal gebaggerd. In de Rotterdamse haven is dat om de bereikbaarheid voor grote zeeschepen te behouden. Het opgebaggerde slib (ook wel baggerspecieIcon_External_Link) is in sommige gevallen zó verontreinigd dat het permanent moet worden opgeslagen. Een voorbeeld van een opslagplaats is het depot De SlufterIcon_External_Link op de MaasvlakteIcon_External_Link ten westen van Rotterdam. Het waterniveau in De Slufter wordt op dezelfde hoogte gehouden als daarbuiten. Hierdoor is het transport van water door de baggerspecielaag als gevolg van de verschillen in waterhoogte minimaal. Men veronderstelt dat hierdoor verspreiding van verontreinigingen in de baggerspecie wordt voorkomen. Echter de situatie van De Slufter —met zout water aan de onderkant, en zoet water aan de bovenkant— zorgt ervoor dat de baggerspecie gaat werken als een semipermeabel membraan. Er is immers een verschil in zoutconcentratie aan beide zijden van de baggerspecie. Die baggerspecie bevat bovendien klei waarvan bekend is dat het kan werken als een semipermeabel membraan. Hierdoor kan transport van water door osmose optreden en kunnen verontreinigingen in de baggerspecie alsnog door advectie —het 'meeliften' met het water— in het grondwater terecht komen. Zo kunnen bijvoorbeeld verontreinigingen zoals polycyclische aromatische koolwaterstoffenIcon_External_Link (kortweg PAK) zich toch verspreiden. PAK hebben geen lading en kunnen daardoor vrijwel ongehinderd een semipermeabel membraan passeren. Dit probleem doet zich niet alleen voor bij De Slufter maar kan ook in andere situaties nadelige effecten hebben op de verspreiding van verontreinigingen. Bijvoorbeeld bij de toepassing van klei in afdichtende lagen onder vuilnishopenIcon_External_Link.

De invloed van semipermeabiliteit van klei en kleiige sedimenten en de invloed daarvan op het transport van water en de verspreiding van verontreinigingen, is in Nederland niet eerder onderzocht. Het doel van het onderzoek was het ontwikkelen van een laboratoriumopstelling waarin de semipermeabiliteit van kleiige materialen zoals baggerspecie gemeten kon worden en de invloed van semipermeabiliteit op het transport van water en verontreinigingen.



samenvatting proefschrift


Achter de links in onderstaande tekst bevinden zich Adobe Acrobat Reader pdf files van de betreffende hoofdstukken uit mijn proefschrift, in het Engels. De files zijn ook te downloaden via de
aparte download pagina.

In
hoofdstuk 1 (198 kb pdf) wordt de theorie van semipermeabel gedrag van kleiige materialen besproken. Drie rekenmodellen waarmee een schatting van de semipermeabiliteit kan worden gemaakt worden geïntroduceerd. Deze drie modellen, het Fritz–Marine Membraan Model (FMMM), het model geformuleerd door Kemper en Bresler en een model geformuleerd door Groenevelt en Bolt, worden in het hoofdstuk uitgebreid beschreven. Daarnaast wordt een overzicht gegeven van eerder werk op het gebied van de semipermeabiliteit van natuurlijke materialen, de factoren die daarop van invloed zijn en de consequenties op geologische processen.

Alle experimenten in deze studie zijn uitgevoerd met bentoniet en verontreinigde baggerspecie. De eigenschappen van deze monsters worden beschreven in
hoofdstuk 2 (205 kb pdf). Bentoniet is gekozen omdat deze klei in de praktijk toegepast wordt als een slecht doorlatende laag in situaties waar de verspreiding van verontreinigingen ongewenst is, bijvoorbeeld onder vuilstorten. Uit eerdere studies is bekend dat bentoniet heel goed als semipermeabel membraan kan werken. De baggerspeciemonsters zijn representatief voor de baggerspecie die gestort wordt in De Slufter en komen van twee verschillende lokaties uit het havengebied van Rotterdam.

Een uitgebreide beschrijving van de opstelling voor het meten van chemische osmose wordt gegeven in
hoofdstuk 3 (6.1 Mb pdf). In de opstelling staat het monster —met een dikte van ongeveer 2 mm— in contact met oplossingen van verschillende concentratie. Wanneer het monster werkt als een semipermeabel membraan, kunnen het osmotisch gedreven watertransport en de veranderingen in de concentraties in de reservoirs, bijvoorbeeld door diffusie gemeten worden.

De experimenten met bentoniet worden beschreven in
hoofdstuk 4 (321 kb pdf). In drie van de vier experimenten is chemische osmose waargenomen en konden de waarden voor s van de monsters worden bepaald. Naast chemische osmose werd eveneens diffusie–osmose waargenomen. Diffusie–osmose is transport van water dat wordt 'meegesleept' tijdens diffusie. In alle experimenten werd een s gemeten die beduidend lager was dan de door de modellen voorspelde waarde. Uit een vergelijking met literatuurwaarden bleek het verschil tussen berekende en gemeten waarden voor bentonieten niet beperkt te zijn tot deze studie. Er zijn twee oorzaken 1) de aannamen die ten grondslag liggen aan de modellen zijn niet van toepassing op de gebruikte monsters en 2) onnauwkeurigheden in de metingen tijdens de experimenten maken dat s lager is dan de theorie voorspelt.
Om het effect van diffusie op het semipermeabel gedrag te kwantificeren, is één experiment gemodelleerd met het computerprogramma PHREEQC. Hieruit bleek dat de diffusiesnelheden in een klei die werkt als semipermeabel membraan lager zijn dan normaal in kleien en sedimenten.

In
hoofdstuk 5 (122 kb pdf) worden de resultaten van de experimenten met de twee baggerspeciemonsters beschreven. Het is de eerste keer dat het semipermeabel gedrag van verontreinigd kleiig sediment wordt beschreven. De baggerspecie uit het Beerkanaal met een kleigehalte van ongeveer 56 % vertoonde osmotisch gedreven watertransport. In de baggerspecie uit de Beneden Merwede daarentegen werd geen semipermeabel gedrag waargenomen. Deze specie heeft een beduidend lager kleigehalte, ongeveer 26 %. Het verschil in gedrag is toegeschreven aan de verschillen in het kleigehalte tussen de baggerspeciemonsters en de aanwezige kleimineralen.
Evenals bij de experimenten aan bentoniet was de gemeten s voor de baggerspecies lager dan de door de modellen voorspelde waarde. Het model van Kemper–Bresler gaf de beste voorspelling van de experimentele reflectiecoëfficiënt. Deze waarneming wordt ondersteund door resultaten uit vergelijkbare studies aan geologische materialen. Uit de experimenten aan baggerspecie werd eveneens duidelijk dat s geen vaste eigenschap is van een gegeven natuurlijk kleiig materiaal. Gedurende een experiment neemt σ af als gevolg van diffusie.

In
hoofdstuk 6 (274 kb pdf) wordt de uitspoeling van acht polycyclische aromatische koolwaterstoffen (PAK) uit de baggerspeciemonsters besproken. PAK komen vaak voor als verontreinigingen in bodems en sedimenten. De mobiliteit van deze verontreinigingen kan worden uitgedrukt in de partitiecoëfficiënt (KOC). Twee verschillende experimenten werden uitgevoerd om KOC te bepalen in de baggerspecie onder omstandigheden die vergelijkbaar zijn met die in een baggerspeciedepot 1) centrifuge batch-experimenten en 2) kolomexperimenten, beide bij 4°C. De KOC–waarden waren hoger dan meestal gevonden wordt met traditionele bepalingsmethoden, zoals bij batch-experimenten waarin de monsters gedurende een korte periode geschud worden bij 25°C. Ook de waarden afgeleid uit de kolomexperimenten waren hoger. De verschillen kunnen niet volledig verklaard worden door het temperatuursverschil. De langdurige verontreiniging van de baggerspecies met PAK is waarschijnlijk van doorslaggevend belang. Uit de kolomexperimenten bleek ook dat, zelfs bij zeer lage doorstroomsnelheden van water, PAK uit de baggerspecie kunnen spoelen. De hogere waarden van KOC duiden er op dat de hoeveelheden lager zullen zijn dan geschat op basis van de traditionele bepalingsmethoden.

In
hoofdstuk 7 (205 kb pdf) wordt de toepasbaarheid van de drie rekenmodellen voor het bepalen van σ geëvalueerd. De experimenten aan de baggerspecie en de bentoniet èn de literatuurwaarden lieten een groot verschil zien tussen experiment en theorie. Op basis van enkele theoretische en praktische overwegingen en de aannamen in de modellen wordt voor de afzonderlijke modellen een toepassingsgebied gegeven. Daarnaast worden mogelijkheden aangedragen om de modellen beter af te stemmen op de specifieke omstandigheden van geologisch semipermeabele membranen.
Op basis van de gemeten σ van de baggerspecie uit het Beerkanaal wordt de invloed van semipermeabiliteit op het transport van water in het baggerspeciedepot De Slufter besproken. Hieruit blijkt dat het osmotich gedreven watertransport in dezelfde orde van grootte is als het wettelijke maximaal toelaatbare, hydraulische watertransport. Het is daarom te verwachten dat de door het beleid gehanteerde milieucriteria met betrekking tot het watertransport in het depot worden overschreden. Bovendien kan door de specifieke omstandigheden in en om De Slufter de baggerspecie in het depot oneindig lang werken als een semipermeabel membraan met alle mogelijke nadelige gevolgen voor mens en milieu.

Nog vragen? Vragen mag altijd via t(punt)keijzer(appestaartje)xs4all(punt)nl